热力学量校正

众所周知，VASP计算的是在体系在0K下的电子能量，没有考虑温度的贡献。做电化学模拟或者计算反应速率时需要计算自由能， 为了获得反应热需要计算焓， 为了获得0K下的体系内能要计算ZPE。Learn VASP The Hard Way （Ex69） 表面吸附物种熵的计算中讲述了气相分子和吸附质分子熵不同的计算方法,该系列教程可以在群217821116下载到PDF版本。

对一个体系来说，焓、熵可以通过统计热力学计算分子的配分函数来获取：主要考虑理想气体的平动，转动，振动，电子贡献。对分子来说，举个例子，一个非线性的三原子分子，一共有3N个自由度。气相里面为：3个平动，3个转动以及3N-6个振动。但是当它吸附到表面上，由于平动和转动被限制住了，这6个自由度则会转化成振动自由度，也就是在表面上分子有3N个振动模式。如果你可视化表面上吸附分子频率计算的结果，会发现最后6个应的是平动和转动，但它们已经不是气相中的平动和转动了，我们称之为：frustrated translation，frustrated rotation。

气相分子的热力学校正

李强的教程Learn VASP The Hard Way （Ex68） 频率，零点能，吉布斯自由能的计算提到VASP对于温度校正做的实在是太差了，他建议通过查询数据库（NIST等）的方法获得气相分子的热力学量。 而Gaussian对于分子和团簇的热力学校正功能比较完善。Sobereva开发了一个实用意义也有教学意义的Shermo程序（http://sobereva.com/315），通过分析高斯的输出结果，计算平动、转动、振动和电子贡献，得到给定温度、压力下体系的内能、焓、熵、自由能、热容。建议大家先看一下该程序的文档。VASPKIT将该程序集成进来，用户可以直接根据VASP的振动结果给出气相分子的内能、焓、熵、自由能校正。 下面以乙醇（/examples/thermo_correction/ethanol）为例对比VASP和Gaussian的热力学校正结果。 振动计算完成后，启动VASPKIT,输入5选择功能Catalysis-ElectroChem Kit，在下一个界面输入502选择Thermal corrections for Gas。紧接着提示输入温度298.15K、压力1atm和自旋多重度1。自旋多重度定义为2S+1，其中S是自旋角动量，它与体系内的单电子数(N)相关。S=N/2，所以说到底最简单的判断方法：自旋多重度等于单电子数+1。乙醇没有单电子，因此自旋多重度为1。（氧气的自旋多重度为3.）该模块需要所有的原子都放开，也就是不能有原子被固定。

 +-------------------------- Warm Tips --------------------------+
        This Feature Was Contributed by Nan XU, Sobereva.
   See An Example in vaspkit/examples/thermo_correction/ethanol.
 Vibrations ,Translation,Rotation,Electron contributions are considered.
 GAS molecules should not be with any fix.
 -->> (1) Reading Structural Parameters from CONTCAR File...
 -->> (2) Analyze Molecular symmetry information...
 Molecular symmetry is: Cs
 +---------------------------------------------------------------+
 Please input Temperature(K)!
298.15
 Please input Pressure(Atm)!
1
 Please input Spin multiplicity!--(Number of Unpaired electron + 1)
1
 ------------>>

VASPKIT会计算调用Shermo模块计算热力学贡献量。

 -->> (3) Extracting frequencies from OUTCAR...
 -->> (4) Reading OUTCAR File...
 -->> (5) Calculate Thermal Corrections...
 Zero-point energy E_ZPE   :      48.501 kcal/mol    2.103130 eV
 Thermal correction to U(T):      51.486 kcal/mol    2.232567 eV
 Thermal correction to H(T):      52.078 kcal/mol    2.258259 eV
 Thermal correction to G(T):      31.891 kcal/mol    1.382881 eV

 Thanks to Sobereva!(sobereva@sina.com)

而高斯G09RevD.01的计算结果为U(T) 51.94 kcal/mol， H(T) 52.53 kcal/mol， G(T) 33.67 kcal/mol，理论水平为B3LYP/CC-pVDZ，可以看到使用VASPKIT计算的分子热力学校正量已经接近Gaussian的计算结果。

吸附质分子的热力学校正

对于吸附质分子，Learn VASP The Hard Way （Ex69） 表面吸附物种熵的计算建议忽略frustrated的平动和转动和电子贡献，只考虑3N-6的振动部分。本模块的原理正是基于此教程,由许楠、李强和刘锦程贡献。注意：该模块不能计算气相分子的热力学贡献。 以/vaspkit.0.72/examples/thermo_correction/ORR为例。下图展示的是在氧气在磷掺杂的石墨烯上的解离吸附的过渡态（Carbon, 2016, 105:214-223.），图片用VESTA软件可视化。为了求得温度的贡献，需要进行振动分析(IBRION=5),为了节省计算资源，只有P、O原子放开，而C原子固定住，在计算Energy Profile时，需要对其他体系做振动分析，保持放开的原子一致。值得注意的是，本模块只考虑的振动的贡献，而电子的贡献忽略了，将波数小于50cm-1 的 frustrated translation，frustrated rotation的受限振动部分调节为50cm-1 的振动计入对熵的贡献。

启动vaspkit,输入5选择功能Catalysis-ElectroChem Kit，在下一个界面输入501选择Thermal corrections for Adsorbate。紧接着提示Please Enter The Temperature (K):，输入常温298.15K，屏幕会输出以下信息：

 +-------------------------- Warm Tips --------------------------+
 This Feature Was Contributed by Nan XU, Qiang LI and Jincheng LIU.
     See An Example in vaspkit/examples/thermo_correction/ORR.
 Only vibrations! No Translation & Rotation & Electron contribitions.
 +---------------------------------------------------------------+

 Please Enter The Temperature (K):

 ------------>>
298.15
 -->> (1) Reading OUTCAR File...
 +-------------------------- Summary ----------------------------+
 H = E_DFT + E_ZPE + E_H
 G = H - TS = E_DFT + E_ZPE + E_H - T*S

 Temperature (K): 298.1
 Entropy (eV/K):  0.0005
 Entropy contribution T*S (eV):  0.1541
 Enthalpy contribution E_H (eV):  0.0858
 Zero-point energy E_ZPE (eV):  0.1944
 Thermal correction to G(T) (eV):  0.1261
 Total energy at Zero K (eV) :   -159.3511
 Gibbs free energy at 298.1 K (eV) :   -159.2250

298.15K下体系的吉布斯自由能由以下公式给定：

H = E_DFT + E_ZPE + E_H G = H - TS = E_DFT + E_ZPE + E_H - T*S
E_DFT为体系在0K下的静态电子能量。本例中体系在298.15下的自由能为-159.2250 eV。要记住的是DFT计算中绝对能量没有意义，只有相对能量才make sense。

如果您使用VASPKIT，请记得引用哦！

V. Wang, N. Xu, J.-C. Liu, G. Tang, W.-T. Geng, VASPKIT: A User-Friendly Interface Facilitating High-Throughput Computing and Analysis Using VASP Code, Computer Physics Communications 267, 108033, (2021), https://doi.org/10.1016/j.cpc.2021.108033

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